石油和天然氣行業(yè)使用了許多流體系統(tǒng)元件，包括卡套管、卡套管接頭、球閥、雙關斷單排放閥、閥組、壓力表等等。這些產品采用不同的結構材料制作以滿足各個行業(yè)標準，提供安全可靠的服務。把石油和天然氣從礦藏提取輸送到地表面環(huán)境可能對許多常用材料是有害的。在海洋環(huán)境中存在著多重威脅，它們可能會導致元件退化，甚至會造成元件的最終損壞。潛在危險包括局部腐蝕、應力腐蝕開裂(SCC)和硫化物應力開裂(SSC)。隨著越來越多的酸性氣藏被開發(fā)，SSC已逐漸成為主要危害，例如在里海北部區(qū)域的石油和天然氣開發(fā)中，硫化氫(H2S)含量達到20%。由于非生物和生物反應的發(fā)生，老化的氣藏也能轉化為酸氣，而生物反應包含硫化物轉化到H2S反應中的微生物。本文介紹了如何選擇最佳的結構材料，考慮到生產工藝的影響，流體系統(tǒng)元件可以在苛刻的石油天然氣開采和生產的酸性氣體環(huán)境中可靠運行許多年。
流體原件的潛在威脅
局部腐蝕 當一合金表面上的富鉻鈍化氧化膜在富含氯化物的環(huán)境(圖1)中破損時，點蝕或縫隙腐蝕就會發(fā)生。較高濃度的氯化物、多酸性的環(huán)境以及高溫環(huán)境都會增加鈍化膜分解的可能性。合金的抗點蝕當量(PREN值)越高，它對局部腐蝕的抵抗力也越高。最常用的PREN值計算公式如下：PREN=%Cr+3.3(%Mo+0.5%W)+16%N。
常用的典型成分合金的PREN值如表1。
應力腐蝕開裂(SCC) 在氯離子存在下，例如在海洋環(huán)境中某些合金易受到SCC的影響或受到氯離子的影響引起SCC。氯離子與裂紋尖端的物質發(fā)生化學作用，由于裂紋尖端的拉伸應力是最大的，因而使裂紋更容易向四處蔓延。這是一個非常危險的故障模式，因為它能破壞一個應力水平低于合金屈服強度的元件。然而在元件使用過程中，我們很難檢測到這個故障模式，但它能引起突發(fā)的最終元件失效。
SCC的產生，必須同時滿足三個條件：對SCC敏感的材料;流體介質能引發(fā)SCC;作用于材料的拉伸應力必須超過材料本身拉伸應力的臨界值。通常，拉伸應力是應用拉伸應力的總和，在以下幾種情況下，可能造成殘留的拉伸應力：冷成型、焊接、熱處理、機加工或拋光。
一些合金比其他材料更容易發(fā)生SCC，其中合金的鎳含量在耐SCC合金材料中起著重要作用。奧氏體不銹鋼，如鎳含量為8～10%的304和鎳含量為 10～14%的316都非常容易受到影響(見圖2)。以下三組材料就非常耐SCC，它們分別是碳鋼、鎳基合金和雙相不銹鋼。
硫化物應力開裂 原油并非是純凈的，它可能會被不受歡迎的混合物污染。當出現(xiàn)H2S和大量二氧化碳(CO2)時，未提煉的石油就含有“酸性氣體”，因為這些酸性氣體與水混合時就會產生酸。“酸性氣體”用于含H2S的未提煉石油，而H2S是一種具有腐蝕性并且有毒的可燃氣體。因此，傳輸酸氣的流體系統(tǒng)元件必須要非�？煽浚沂怯每垢g性材料制作而成。
產生SSC的要求類同于SCC。在非常類似的情況下，SSC需要對SSC敏感的材料;足量的酸氣流體，換句話說，H2S濃度要超過特定的臨界值，并且其拉伸應力要超過臨界水平。盡管發(fā)生SSC和SCC的要求相類似，一種特殊合金可能對SCC非常敏感，但它也很耐抗SCC，反之亦然。
半個世紀以前，在加拿大西部和德克薩斯西部酸氣藏開發(fā)期間第一次報道石油生產和鉆井設備故障時，人們展開了很多調查，之所以發(fā)生故障的原因在當時是很難理解的。當應力低于材料的屈服應力，或者甚至低于設備的機械設計應力時故障就發(fā)生了。它有可能在幾天內發(fā)生，或相同型號的元件可能會在幾個月內發(fā)生故障。通常，故障原因是由于脆性斷裂表面。如果采用了相同等級的合金，故障常常發(fā)生于性能更強和更堅硬的合金，而經淬火軟合金制成的零件則表現(xiàn)良好。
在酸氣條件下早期的元件故障調查中，人們了解了很多關于失效機理本質的知識，識別和量化了影響SSC的因素。以下參數(shù)的增加促成了SSC的發(fā)生率：材料屬性，例如拉伸強度和硬度、流體中的氫離子濃度(如pH值)、H2S的分壓、總拉伸應力(實施應力和殘留應力)、溫度和暴露時間。
從原子層級看，SSC屬于氫脆的特例。當一種易受影響材料的表面與酸性氣體接觸時，H2S分子發(fā)生化學反應，形成金屬硫化物和氫原子。氫原子在拉伸應力最高的裂紋端擴散到材料。晶格、晶格表面以及晶界上氫氣的擴散和堆積降低了材料可塑性形變的能力，引起氫脆，使裂紋更容易擴展。
在混合了石油、海水和H2S的酸性環(huán)境中，SCC和SSC能構成一種協(xié)同威脅。如果裂紋端之前的材料已被原子氫脆化，那么由氯離子和有拉伸負載的裂紋端相互作用造成的裂紋擴展可能會更容易發(fā)生。術語“環(huán)境龜裂”常用于描述SCC和SSC的協(xié)同作用。
選擇耐SCC和SSC材料
2003年，國際標準化組織發(fā)布了國際標準ISO 15156，美國防腐工程師協(xié)會發(fā)布了NACE MR0175/ISO 15156。這兩個國際標準是完全相同的，統(tǒng)稱“石油和天然氣工業(yè)——油氣生產中含硫化氫(H2S)環(huán)境下使用的材料，此標準由三部分構成：第一部分抗裂材料選用的一般原則;第二部分抗裂碳鋼和低合金鋼及鑄鐵的使用;第三部分抗裂CRA(抗腐蝕性合金)和其他合金。
對于在石油和天然氣生產和天然氣脫硫工廠中含H2S環(huán)境中服務的設備來說，此標準提供了金屬材料的選擇和資質的要求和建議。它涵蓋了所有由H2S引起的開裂機理，包括SSC和SCC，以及其他超越本文范疇的氫致裂紋形式。
通過預審核并且列入標準的材料可用于預定用途，無需執(zhí)行額外的實驗室測試。所有列出的帶有微觀結構特征(如退火和應變硬化)和性能(如硬度)證明文件的材料在現(xiàn)場安裝或者在指定環(huán)境條件下執(zhí)行實驗室測試方面的表現(xiàn)令人滿意。
在此標準中，合金按材料組進行分類，每一組又按其材料類型或個體合金歸類。對于期望的抗裂合金，標準給定了可接受冶金條件和環(huán)境限制。對于一般應用元件來說，這些規(guī)范比那些用于井下安裝的元件要求更嚴格。環(huán)境限制條款對H2S分壓、溫度、氯化物濃度、原位pH和元素硫進行了限定。表1概述了僅用于通用和井下應用場合的合金、材料要求和環(huán)境限制。實際標準則提供了關于其他材料、環(huán)境限制(如pH值、元素硫的存在)和特殊應用的更多細節(jié)。奧氏體不銹鋼、高合金奧氏體不銹鋼、固溶鎳基合金和雙相不銹鋼材料組的要點總結如下：
奧氏體不銹鋼 奧氏體不銹鋼由一個材料組構成，包括普通合金304、316、317、321和347。此外，合金309、310、Nitronic®50和諸如CF8以及CF8M的鑄造合金都是這一材料組的一部分。但硫含量較高的高速切削的奧氏體不銹鋼特此除外。
表2顯示了兩組環(huán)境限制。最高溫度應用為60℃(140ºF)，最大H2S分壓為100kPa(15psi)。當氯化物濃度最高限定在50mg/L時，材料可以用在無溫度和H2S分壓限制的應用場合。
NACE MR0175/ISO 15156提供了更詳細的奧氏體不銹鋼指南，這些不銹鋼常用于生產閥桿、密封圈、墊片，作為壓縮機里的元件或使用于地下應用場合。經應變硬化的316不銹鋼可能用于地表應用場合的壓力接頭、儀表管以及在生產環(huán)境中無溫度、H2S分壓、氯化物濃度或原位pH限制要求的控制管線卡套管。標準提醒：當個體參數(shù)設置沒有限定要求時，某些上述參數(shù)值的組合可能是不能接受的。
高合金奧氏體不銹鋼 高合金不銹鋼由另一組材料組構成。如果用于任意設備和元件，可使用固溶退火狀態(tài)的3a和3b型合金(如254SMO和AL6XN)(見圖3)，對于井下的管件，合金必須要經過固溶退火處理，或者其冷加工條件下的最大合金硬度為35 HRC。3a和3b型合金可能使用于地表應用場合的壓力接頭、儀表管以及在生產環(huán)境中無溫度、H2S分壓、氯化物濃度或原位pH限制要求的控制管線卡套管，見圖4。
固溶鎳基合金 此處介紹的第三個材料組是由固溶處理的鎳基合金構成。NACE MR0175/ISO 15156定義了5個材料類型：以 Cr、Ni、Mo和W成分為基礎的4a、4b、4c、4d和4e合金，以及其冶金條件，如固溶退火處理或冷加工。表2描述了常用的普通合金;825、 625和C-276滿足4a至4e合金的要求。表格顯示，在由高溫、H2S分壓、氯化物濃度或原位pH任意組合的生產環(huán)境中，合金825、 625和C-276可以用于在固溶退火或退火條件下的任何設備和元件。對于井下管件，只要其硬度不超過40 HRC且屈服強度不超過指定限制時就可使用經冷加工的合金825、625和 C-276。與合金625相比，合金C-276可用于更高溫、更高H2S分壓的應用場合，而合金625可用于比合金825更高溫、更高H2S分壓的應用場合。NACE MR0175/ISO 15156詳述了溫度和H2S分壓的限制要求。
雙相不銹鋼 雙相不銹鋼分為介于30～40之間的低PREN值材料類型和超過40～45的高PREN值材料類型。如應用于任意設備，不銹鋼必須要經固溶退火和液態(tài)淬火處理，并且其鐵素體含量在35%～65%之間。這兩種材料類型的最高使用溫度為232ºC (450ºF)。PREN值介于30～40之間的合金的最大H2S分壓為10kPa(1.5 psi)，PREN值40以上的合金的最大H2S分壓為20kPa(3psi)。如果應用于井下管件，在應變硬化條件下材料的最大硬度為36HRC。 PREN值較低的合金只能用于最大H2S分壓值為2 kPa(0.3psi)的場合，PREN值超過40以上的合金適用的最大H2S分壓值為20kPa(3psi)，且最大的氯化物濃度為 120,000mg/L。
流體系統(tǒng)元件制造
要生產符合NACE MR0175/ISO 15156所有要求的流體系統(tǒng)元件要求使用高質量的原材料，仔細的測試，制造方法的謹慎選擇。合金必須經過受控的固溶退火處理，其微觀結構質量必須按照標準執(zhí)行測試評估，如用于檢測奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的ASTM A262，或者用于認證雙相不銹鋼不含有害的金屬間相的ASTM A923。奧氏體不銹鋼無馬氏體，理想狀況下應不含或最多含有2%的鐵素體，因為這些種類的不銹鋼比起奧氏體不銹鋼對氫脆更敏感。
必須進行足夠數(shù)量的硬度測定試驗和計算平均硬度值，其中平均值必須小于各自的許用最大值。個體硬度讀數(shù)不允許大于洛氏C硬度塊的2個單位，超過上述許用的最大硬度。根據(jù)NACE MR0175/ISO 15156描述的程序，對焊制元件的焊縫進行硬度測定時必須要格外謹慎。如要求使用固溶退火材料的地方，則必須避免使用冷成型的棒材或冷軋的板材。只有在不能比典型的機械加工產生更多的冷加工的工藝下產生的表面冷變形才能被接受。帶低應力鋼印的標識沖壓是可以接受的，但如果使用銳角V型鋼印則不能用于高應力應用場合。
在酸氣環(huán)境應用中，圍繞材料挑選的選擇和流體系統(tǒng)元件的制造是復雜的。終端用戶必須指定主要的酸氣服務條件，包括穩(wěn)定態(tài)工藝以及可能發(fā)生的計劃外暴露。除了材料屬性，在酸性流體中還存在其他影響材料的敏感性致裂的諸多因素：H2S分壓、原位pH、氯化物濃度、元素硫的存在、溫度、原電池效應、機械應力以及接觸水溶液的時間。為了替流體系統(tǒng)組件建設選擇最佳的材料，終端用戶須完全了解NACE MR0175/ISO 15156的要求。
當客戶為酸氣應用場合訂購特殊閥門、接頭或其他流體系統(tǒng)元件時，流體系統(tǒng)元件制造商應執(zhí)行產品檢查，根據(jù)標準要求評估所有的潤濕部件，如材料類型、制造工藝和最大硬度等。這樣的產品檢查能確保選擇的產品符合NACE MR0175/ISO 15156酸氣應用要求，同時也滿足客戶對產品耐久性、卓越性能和可靠服務的要求。
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