一、概況
在汽油的儲(chǔ)運(yùn)、裝卸及加油過程中，油罐或汽車油箱會(huì)由于壓力波動(dòng)而產(chǎn)生大量的油氣。如將這些油氣直接排入大氣，不但嚴(yán)重污染環(huán)境，而且造成大量的油品損失。
國(guó)際上，發(fā)達(dá)國(guó)家均有自己的油氣排放標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格控制油氣排放濃度。日本、美國(guó)在20世紀(jì)60、70年代就已成功地研制出了油氣回收裝置，開發(fā)出成套的活性炭吸附法、貧油吸收法和冷凝法油氣回收裝置。
膜分離技術(shù)是在20世紀(jì)初出現(xiàn)、20世紀(jì)60年代后迅速崛起并引起各國(guó)競(jìng)相研究開發(fā)的一門現(xiàn)代化工分離技術(shù)。同傳統(tǒng)的化工分離技術(shù)相比，膜技術(shù)具有適用范圍廣、操作靈活簡(jiǎn)便、占地面積小、運(yùn)行費(fèi)用低、易于維護(hù)、便于放大等諸多優(yōu)點(diǎn)，很快得到廣泛應(yīng)用。膜分離技術(shù)是一種“綠色高新技術(shù)”。從20世紀(jì)70年代末起，人們開始研究開發(fā)氣體膜分離技術(shù)，并以美國(guó)Monsanto公司1979年推出的“Prism”H2／N2膜分離裝置為標(biāo)志開始了工業(yè)化的應(yīng)用。
膜法油氣回收技術(shù)進(jìn)入市場(chǎng)是在20世紀(jì)80年代末，主要集中在歐洲、美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)。第一套用于油庫(kù)油氣回收的膜裝置是由日本Nippon Kokan Kabushiki Kaisha(NKK)公司在1988年建造的，之后歐美也相繼開發(fā)了各自的油氣回收膜，例如德國(guó)GKSS研究所(世界著名的膜技術(shù)研究機(jī)構(gòu))與BORSIG公司(世界上最大的專業(yè)從事膜法油氣回收的國(guó)際知名企業(yè))合作，成功地將膜技術(shù)應(yīng)用于油氣回收領(lǐng)域，至今已建成數(shù)百套工業(yè)化裝置，享譽(yù)全球。
在我國(guó)，膜技術(shù)用于油氣回收起步較晚。大連歐科力德環(huán)境有限公司于2003年為上海靈廣加油站提供了一套膜法油氣回收裝置，為國(guó)內(nèi)第一套投入商業(yè)運(yùn)行的加油站膜法油氣回收裝置。該裝置回收率達(dá)99％以上，油氣的排放濃度控制在35g／m3(標(biāo)準(zhǔn))以內(nèi)，達(dá)到了歐洲、美國(guó)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
二、膜法油氣回收的原理
對(duì)于油品蒸發(fā)排放混合氣中油氣的回收，關(guān)鍵技術(shù)在于怎樣分離油氣和空氣。回收到的液化油氣可直接打到油罐(回收罐)中去，或進(jìn)一步處理成液化石油氣或單體烴。膜法氣體分離的基本原理就是利用了高分子膜對(duì)油氣的優(yōu)先透過性的特點(diǎn)，讓油氣-空氣的混合氣在一定的壓差推動(dòng)下經(jīng)膜的“過濾作用”使混合氣中的油氣優(yōu)先透過膜得以“脫除”回收，而空氣則被選擇性地截留。圖5.1所示為膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)油氣空氣分離的原理圖。對(duì)不同結(jié)構(gòu)的膜，氣體通過膜的傳遞擴(kuò)散方式不同，因而分離機(jī)理也不同。目前常見的氣體通過膜的分離機(jī)理包括以下兩種。
(1)氣體通過非多孔膜即致密膜(如高分子聚合物膜)的溶解-擴(kuò)散的分離機(jī)理 此時(shí)，氣體透過膜的過程可認(rèn)為由3個(gè)環(huán)節(jié)(步驟)組成。
①吸著過程 即氣體在膜的上游側(cè)表面被吸附、凝聚、溶解。這個(gè)過程帶有一定的選擇性。
②擴(kuò)散過程 即該被吸著的氣體在膜兩側(cè)壓力差、濃度差的推動(dòng)下，按不同擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散透過膜的另一側(cè)。
③解吸過程 即該已擴(kuò)散透過的氣體在膜下游側(cè)表面被解吸、剝離過程。
一般來講，氣體在膜表面的吸著和解吸過程都能較快地達(dá)到平衡，而氣體在致密膜內(nèi)的滲透擴(kuò)散較慢，是氣體透過膜的速率控制步驟，但也是起選擇性分離的關(guān)鍵所在。
(2)氣體通過多孔膜(如多孔性陶瓷膜)的微孔擴(kuò)散機(jī)理 此分離機(jī)理包括5種情況(類型)。
①孔徑大于氣體分子平均自由行程時(shí)的常規(guī)的層流擴(kuò)散 這時(shí)滲透率很高，但分離效果不會(huì)很明顯。
②孔徑小于氣體分子平均自由行程時(shí)的Knudsen擴(kuò)散 此時(shí)氣體為難凝性氣體。
③表面擴(kuò)散 即當(dāng)氣體分子可被吸附在多孔介質(zhì)表面時(shí)，就會(huì)在表面濃度梯度的作用下產(chǎn)生表面分子遷移流動(dòng)。如果存在有膜孔壓力差推動(dòng)力，則這些被吸附分子可能會(huì)出現(xiàn)表面滑移流動(dòng)。此時(shí)的滲透率及分離度將比單純的濃差表面擴(kuò)散要大得多，而且如可能出現(xiàn)多層吸附時(shí)，則其效果更明顯。
④毛細(xì)管冷凝 即可凝性氣體在膜微孔中發(fā)生毛細(xì)管冷凝及可能有的多層吸附時(shí)，減少甚至消除氣相流動(dòng)，在膜孔壓力差推動(dòng)力的作用下，發(fā)生較高的滲透率及分離度。油氣是由多種烴組分組成的混合氣，在帶有30m毛細(xì)管及氫焰檢測(cè)器的色譜分析汽油蒸氣時(shí)，在1h內(nèi)曾獲得(測(cè)得)255個(gè)組分峰。但一般可認(rèn)為油氣主要是以C3～C7組成，大都為可凝性烴，故其分離回收機(jī)理即以毛細(xì)管冷凝機(jī)理為主。膜分離法回收油氣時(shí)，一般增加“壓縮+冷凝”過程，即在混合氣進(jìn)入膜分離器前增加“壓縮+冷凝”過程，其壓縮比常為3～4，這時(shí)更有利于可凝性氣體的毛細(xì)管冷凝分離。也有在膜組件下游抽真空的，但相對(duì)偏少。
⑤分子篩分 此時(shí)對(duì)多孔無機(jī)膜分離油氣／空氣是一種最理想的分離機(jī)理，即大分子的油氣組分(烴組分)被截留，而小分子的空氣組分(N2、O2)可透過，因此具有很高的分離度。但膜的孔徑要求(即制備要求)相當(dāng)苛刻，且滲透率也不大。
三、膜法油氣回收的工藝流程
膜分離法是傳統(tǒng)的壓縮、冷凝法與選擇性滲透薄膜技術(shù)的結(jié)合，其工藝流程示意見圖5.2。
由于油氣與空氣混合物中烴分子與空氣分子的大小不同，在某些薄膜中的滲透速率差異極大，膜分離法就是利用薄膜這一物理特性來實(shí)現(xiàn)烴蒸氣與空氣的分離。生產(chǎn)操作中產(chǎn)生的油氣與空氣混合氣體經(jīng)過壓縮機(jī)壓縮至0.390～0.686MPa，同時(shí)經(jīng)過換熱，然后混合油氣進(jìn)入吸收塔，進(jìn)入吸收塔的油氣溫度在5～20℃之間，油氣在吸收塔內(nèi)與成品汽油傳質(zhì)，約70％的烴蒸氣在這一過程中被回收。吸收塔的尾氣再經(jīng)過薄膜將烴蒸氣與空氣分離，分離后的油氣返回壓縮機(jī)入口與裝卸產(chǎn)生的油氣一起重復(fù)上述工藝過程，空氣排人大氣。膜分離法回收率可以達(dá)到95％。
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